前  言

2005年，Li等人將石墨粉、石墨烯片以及碳納米管混合后制成懸浮液噴涂于鈦箔上，利用碳在鈦中的擴(kuò)散反應(yīng)，采用放電等離子燒結(jié)在1450℃、40MPa壓力下保溫2min原位制備了TiC/C復(fù)合材料，首次將石墨烯應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料中。經(jīng)過10多年的發(fā)展，目前研究人員已經(jīng)將石墨烯引入到了TiC、Al₂O₃、SiO₂、AlN、Si₃N₄、SiC、B₄C等陶瓷基體中，在力學(xué)性能、電學(xué)性能、可加工性能等方面獲得了顯著的增強(qiáng)改性效果。

01 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的部分研究

（1）石墨烯/氧化物陶瓷基復(fù)合材料

李建林等通過電火花燒結(jié)制備了氧化鋁/石墨烯塊體復(fù)合材料，當(dāng)材料中石墨烯的含量為15vol%時，導(dǎo)電率最高可達(dá)5709s/m，比CNT/Al₂O₃復(fù)合材料的導(dǎo)電率要高170%。

Wang等將Al₂O₃粉體加入到氧化石墨烯溶液當(dāng)中，在60℃條件下使用水合肼對懸濁液進(jìn)行還原反應(yīng)，采用電火花燒結(jié)制備得到石墨烯/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料，其斷裂韌性較純Al₂O₃材料提高了53%，其增韌機(jī)制為片拉出和橋接等。

Jian Liu等采用放電等離子燒結(jié)燒結(jié)的方法制備了石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料，所用石墨烯厚度為8nm，含量為0.78vol%的石墨烯/復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)523±30MPa和4.49±0.33MPam^1/2，比Al₂O₃材料分別提高了30.75%和27.20%。

Centeno等將石墨烯氧化物與Al₂O₃粉末混合制備出混合均勻的膠體懸浮液，然后采用放電等離子燒結(jié)將混合均勻的復(fù)合粉體燒結(jié)固化，其中燒結(jié)和還原氧化石墨烯同步進(jìn)行（石墨烯氧化物在燒結(jié)過程中還原為石墨烯），由此制備出石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明，在石墨烯含量較少的情況下（0.22 wt%），復(fù)合材料的斷裂韌性比未添加石墨烯的Al₂O₃陶瓷刀具材料提高50%。

Ondrej Jankovsk等通過一種簡單的方法制備了導(dǎo)電性高、絕熱性好的石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料。采用Hofmann法制備了氧化石墨，在溶液中通過Al與NaOH溶液反應(yīng)生成的H₂將氧化石墨還原為石墨烯，制備出石墨烯/Al(OH)₂混合懸浮液，通過高溫?zé)Y(jié)，Al(OH)₂脫水成為Al₂O₃，由此制備出石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)此復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，且熱導(dǎo)率低，在高溫環(huán)境下具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2）石墨烯/非氧化物陶瓷基復(fù)合材料

Si₃N₄陶瓷材料的斷裂韌性較低，限制了其廣泛應(yīng)用。Lenka Kvetkova等以Si₃N₄材料為基體，以Al₂O₃、Y₂O₃為燒結(jié)助劑，以不同種類的石墨烯片（含量為1wt%）作為添加劑，采用熱等靜壓（HIP）燒結(jié)的方法制備了復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示石墨烯的加入提高了材料的硬度及斷裂韌性，硬度最大達(dá)16.38GPa，斷裂韌性為9.92MPam^1/2。

Walker等采用膠體成型的方法，以Si₃N₄為基體，石墨烯為增韌相，采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1650℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為1.5vol%時，復(fù)合材料的斷裂韌性從2.8提高到6.6 MPam^1/2，提高了235%。

Kun等研究了不同厚度的石墨烯納米片對Si₃N₄陶瓷的增韌效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較厚的石墨烯納米片對該復(fù)合陶瓷的增韌作用更好，這是由于石墨烯納米片在球磨剝離的過程中，團(tuán)聚現(xiàn)象不斷加劇，氣孔逐漸增多，從而影響了Si₃N₄復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。

李君等研究了在Si₃N₄/SiC復(fù)合陶瓷中添加石墨烯對其物理性能的影響，當(dāng)添加的石墨烯含量為3wt%時，復(fù)合材料的耐壓強(qiáng)度最高，較未添加時提高了20%。

02 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能

總體上說，石墨烯的引入會顯著增強(qiáng)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、可加工性能和導(dǎo)電性能，顯著影響材料的介電性能，然而材料的硬度、彈性模量及導(dǎo)熱性能則隨石墨烯的加入呈下降趨勢。此外，已有的研究還表明，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能還顯著受到石墨烯的含量、片層尺寸以及厚度等因素的影響。

（1）力學(xué)性能

由于石墨烯本身具有良好的力學(xué)性能，因此石墨烯的加入對陶瓷基體力學(xué)性能的改善有極大的幫助，尤其是能顯著提高材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，主要增韌機(jī)制有石墨烯片層的拔出、橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)以及石墨烯對基體晶粒的細(xì)化作用。

但復(fù)合材料的硬度則隨石墨烯的加入逐漸減小，這主要是由于石墨烯的引入降低了材料的致密性，且石墨烯與陶瓷基體間的粘附力較弱。同時材料的彈性模量也會隨石墨烯含量的增加而下降，這亦可歸因于材料致密性的下降，同時多層石墨烯片層本身較低的模量也是重要原因之一。

（2）電學(xué)性能

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，通過調(diào)控其含量、尺寸、分布與顯微結(jié)構(gòu)特征，可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)控石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性。與其它陶瓷基導(dǎo)電復(fù)合材料相似，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨石墨烯含量的增加呈現(xiàn)典型的滲流現(xiàn)象。

然而由于石墨烯具有獨(dú)特的二維形貌，與其它陶瓷基導(dǎo)電復(fù)合材料相比，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性往往呈現(xiàn)明顯的各向異性，垂直于加壓方向的電導(dǎo)率大于平行于加壓方向的電導(dǎo)率。

（3）介電性能

介電性能是電磁屏蔽材料和吸波材料的重要物理參數(shù)。碳材料因其輕質(zhì)和良好的導(dǎo)電性，被廣泛用作電磁屏蔽和吸波復(fù)合材料中的吸波劑。傳統(tǒng)用作吸波劑的碳材料主要有石墨、活性碳、碳納米管等，而石墨烯作為一種新型的碳材料，是一種很有前途的吸波劑。

Luo等人將石墨烯引入BaTiO₃中制成復(fù)相陶瓷，研究了不同石墨烯含量(0,wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、3wt%)時復(fù)相陶瓷在室溫下40Hz~1000 Hz頻率區(qū)間的介電常數(shù)和介電損耗以及1000Hz下介電常數(shù)隨溫度的變化.

結(jié)果表明，石墨烯可以顯著提高材料的介電常數(shù)和介電損耗，且隨頻率的升高，材料的介電常數(shù)略微降低，介電損耗先升高后降低。在頻率一定的情況下，隨溫度升高至居里溫度，材料的介電常數(shù)逐漸增大并達(dá)到最大值，石墨烯含量越高，居里溫度下的介電常數(shù)越大。

（4）加工性能

已有的研究展現(xiàn)出引入石墨烯對改善陶瓷材料的加工性能以及摩擦磨損性能方面的積極效果，有待于進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究。Porwal等人以不同片層尺寸(193nm、373nm、1070nm)的石墨烯為原料，采用SPS在1400℃、50MPa壓力下保溫8min制備出相對密度在99.3%以上的石墨烯/Al₂O₃復(fù)相陶瓷，并用0.8mm直徑的普通碳化鎢鉆頭在400rpm、相同壓力條件下對樣品進(jìn)行鉆孔，通過SEM觀察來檢測其加工性能。

結(jié)果表明，石墨烯/Al₂O₃復(fù)相陶瓷的加工性能優(yōu)于純Al₂O₃陶瓷，且采用大尺寸石墨烯制得的樣品的加工性能優(yōu)于采用小尺寸石墨烯制得的樣品。

（5）熱學(xué)性能

雖然石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5300W·(m·K)^-1，但是目前的研究結(jié)果表明，石墨烯加入到陶瓷基體中反而會降低材料的熱導(dǎo)率。這主要是由于兩方面的原因：一方面，石墨烯的引入降低了材料的燒結(jié)性能，材料致密度下降，氣孔率增加；另一方面，石墨烯在垂直于其片層方向上的熱導(dǎo)率只有8W·(m·K)^-1，與陶瓷基體產(chǎn)生界面熱阻作用，降低材料的熱導(dǎo)率。

03 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的制備

目前，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備主要采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合復(fù)合路線，即通過機(jī)械混合制備出石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。在燒結(jié)方面，隨著陶瓷燒結(jié)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前更多的是將復(fù)合粉體直接進(jìn)行加壓燒結(jié)得到石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，從而省略了中間壓制生坯的步驟。

（1）石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備

在復(fù)合材料中，增強(qiáng)相在基體材料中分散的好壞直接影響復(fù)合材料的性能。目前，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備方法主要有兩類。

第一類方法是先將石墨烯單獨(dú)分散于分散劑或水溶液中得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，然后將石墨烯懸浮液與陶瓷粉混合球磨得到均勻的石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。由于石墨烯容易團(tuán)聚，難以長時間穩(wěn)定分散在溶液中，因此選擇合適的分散劑尤為重要。目前常用于分散石墨烯的分散劑主要有十二烷基磺酸鈉水溶液、膽酸鈉水溶液以及N-甲基-2-吡咯烷酮。

第二類方法是將石墨烯或氧化石墨烯與陶瓷粉同時加入分散劑或水溶液中，通過磁力攪拌、超聲分散等方法使之分散混合均勻，隨后干燥獲得復(fù)合粉體；在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過程中氧化石墨烯會同時還原為石墨烯。

相較于第一類方法，第二類方法要求陶瓷粉的粒度要小，這樣才能保證石墨烯粉均勻分散于陶瓷粉中，而第一類方法雖能保證各相分散均勻，但工藝相對繁瑣。

（2）石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)

制備了石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體之后，傳統(tǒng)的成型燒結(jié)方法是將復(fù)合粉體干壓或進(jìn)一步冷等靜壓成型后進(jìn)行無壓燒結(jié)。但已有研究表明，石墨烯的引入會阻礙陶瓷基體的燒結(jié)，降低材料的致密度。因此，為降低燒結(jié)溫度，縮短保溫時間，有效地保護(hù)石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，獲得致密度高、綜合性能優(yōu)良的石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，先進(jìn)的壓力燒結(jié)技術(shù)（即在對模具中的石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的同時施加機(jī)械壓力以促進(jìn)致密化）得到了廣泛應(yīng)用。

這些技術(shù)包括熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）、高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)（High-Frequency Induction HeatSintering，HFIHS）等，其中熱壓燒結(jié)和SPS又因制品致密度高、性能優(yōu)良、成本適中而應(yīng)用最多。

小  結(jié)

由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究和發(fā)展時間都比較短，其研究還不夠深入和系統(tǒng)。今后對石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展還需解決以下幾個方面的問題：

（1）需進(jìn)一步探索促進(jìn)石墨烯分散和材料致密化燒結(jié)的方法，在此基礎(chǔ)上揭示石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系和機(jī)理。

（2）目前石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能研究主要集中在力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等方面，多選擇結(jié)構(gòu)陶瓷作為基體。今后在加強(qiáng)其與功能陶瓷的復(fù)合及其在改善復(fù)合材料介電性能、耐腐蝕性、磁性、生物相容性等方面需進(jìn)一步探索。

（3）進(jìn)一步探索石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料在可加工陶瓷、耐腐蝕電極、發(fā)熱體及各種功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

參考資料：

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陳程等,石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料研究進(jìn)展

張玉兵，石墨烯/氮化硅基復(fù)合陶瓷刀具材料及其摩擦磨損特性研究

吳凱等，石墨烯的制備及其在陶瓷基復(fù)合材料中的應(yīng)用

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